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首款采用NCM811电池的电动汽车上市 中日韩高镍三元进展盘点

   日期:2018-03-09     来源:锂电派    浏览:2048    评论:0    
近日,韩国现代正式发布了 Kona EV 纯电动SUV,该车型将提供两个版本,续航里程分别为300公里和470公里,对应的电池包容量为39.2kwh和64kwh。需要注意的是 Kona EV 的电池由LG化学提供,采用NCM811电芯,这也是首款搭载NCM811电芯的新能源汽车。

在电动汽车的发展中,由于对续航里程的需求以及钴金属等原材料供应的紧缺,高镍三元成为动力电池发展的趋势。与传统燃油车相比,电动车续航能力达到500公里成为一个分水岭,在这一目标下NCA与NCM811被寄予厚望。下面盘点一下中日韩三国企业在高镍三元电池方面的进展情况

松下:唯一的限制是产能

由于技术壁垒以及工艺条件限制等原因,NCA材料生产主要集中在日企,松下与特斯拉的合作成为业界标杆,松下也是NCA电池的主要生产厂家。

依靠持续的技术革新与产品创新及,松下的电池产品赢得了强大的市场竞争力,从去年开始,松下开始为Model3提供更高能量的21700型号NCA三元电池,以满足特斯拉的需求。但Model3量产目标迟迟未能完成,特斯拉CEO马斯克(Elon Muck)已抱怨,电池的生产限制了特斯拉的生产力。


松下北美公司CEO汤姆格布哈特(Tom Gebhardt)表示,随着电动汽车需求不断增加,松下将在全球范围内加大电池生产力。但目前的问题是新电池工厂的选址。

除了为特斯拉供应NCA电池,松下还为大众等车企供应NCM电池,采取两条腿走路的形式。

三星SDI:NCM811积极推进中

三星SDI三星主要的战略合作是宝马,根据宝马的规划,i3要在2018年才会使用NCM622,2012年才会用上NCM811的产品,相对比较保守。其实这与当前的技术环境是符合的,高镍三元依然面临循环寿命、安全性等方面的技术难题,而成熟性与稳定性是必须要面对的问题。正如NCA电池,除了技术与生产工艺,能驾驭的企业并不多。

从目前的情况来看,三星SDI已经在小型电池中使用了NCM811,同时三星SDI也是除松下外最主要的NCA动力电池生产厂家,其NCA供货商为韩国公司ECOPRO。另外,在21700电池方面,三星SDI也在激进推进,宣传发布了与松下同样规格的21700电池,不过量产时间未定。

在电动汽车百人会论坛上,三星SDI中国区副总裁韦巍表示,三星已经实现量产的第3代动力电池能量密度是在550wh/L,相当于210—230wh/kg,下一代3.5代产品能量密度可以达到630 wh/L,预计在2019年量产,正在研发的第4代电池,能量密度可以达到700wh/L,相当于270—280 wh/kg,预计2021~2022年左右量产。

LG化学:率先量产,多方合作

技术方面,LG化学主要是三元NCM材料的软包电池,除了韩国现代之外,LG化学还与通用、雷诺、福特、沃尔沃等国际车企展开合作。

文初已经提到,采用LG化学NCM电芯的Kona EV已经发布,LG化学在去年宣称要开始大规模生产NCM811电池,目前看来已经实现,并且开始批量应用。

LG化学通过与众多车企的合作,在动力电池应用领域突飞猛进,通用Bolt EV采用的即为LG化学提高采用的NCM622电池,在推广应用成熟度上,领先于市场。

此外,另一家韩国电池企业SKI也在去年宣布,首次在韩国开始量产NCM811电池,并用于能量储存系统的电池,在2018年第三季度提供用于电动汽车的电池。SKI与LG化学为直接竞争关系,但市场占有率不足1%。

中国企业:蓄势待发 !

在新能源政策的鼓励下,中国动力电池产业链实现了跨越式的发展,NCM622与NCM 811同步推进,不过由于NCM811的技术壁垒较高,在制备工艺、设备、生产环境以及配套高压电解液等方面的要求都远远高于普通三元材料,推进较慢,但在新的政策环境下,正极材料企业开始加速研发,目前已经有部分企业开始量产。

例如杉杉能源在去年底宣布月产100吨的宁乡基地高镍产线顺利投产,宁夏石嘴山基地三元622/811交钥匙工程年产7200吨共用产线预计在2018年3月达产。天津巴莫2017年年产5000吨高镍材料的产线投产,目前已经实现向国际大客户批量供货NCM811。

国内电池企业方面,比克电池率先宣布量产NCM811圆柱动力电池,电池能量密度已经提高到232Wh/kg,后续300Wh/kg的产品也即将面世。鹏辉能源对外透露,公司使用NCM811材料2.8Ah、3.0Ah圆柱18650电池已经量产并且供货给相关整车厂。

国轩高科在接受结构调研时表示,公司承接国家科技部300wh/kg高能量密度重大科技专项目前进展顺利,公司已开发出三元811软包电芯,能量密度到达302wh/kg,公司目前已开始建设相关产品中试线,计划2019年开始建设产线。此外,国轩高科已确定为福特与众泰合资公司开发的第一款车型提供三元622动力电池。

在力神规划的2017-2030年化学体系中,NCM811/NCA体系、NCM532/622体系、磷酸铁锂体系、固态电池、钠离子电池、燃料电池均被囊括在内。根据规划,预计到2022年,乘用车电芯比能量将达到350Wh/kg 。力神曾小规模生产过NCA电池,将其列入长期计划,并且与NCM811并且,展示了力神对高镍路线的布局。

综合对比可以看出,NCA与NCM811成为多方角逐的焦点,但目前能够成熟应用的还是NCM622,各方都在积极准备NCM811的量产。尽管已经有部分企业开始生产NCM811产品,在规模、能量密度方面还有提升空间。相对而言日韩电池企业与整车厂技术层面的合作更加充分,在国际舞台上也有更大的发挥空间。在政策要求、市场需求的促进下,国内企业大步前进,在高端电池领域,已经提前进行布局,未来成长可期。

【拓展】

剖析NCM811电池寿命衰减原因

镍钴锰三元材料是当前动力电池的主要材料之一,三元素对于正极材料具有不同的意义,其中镍元素是为了提高电池容量的,镍含量越高材料比容量越大。

NCM811比容量能达到200mAh/g,放电平台约3.8V,可以做成高能量密度的电池。但是NCM811电池存在的问题是安全性差及循环寿命衰减较快,影响其循环寿命和安全性的原因是什么,如何解决这个难题呢?下面来深度剖析下:


将NCM811做成纽扣电池(NCM811/Li)、软包电池(NCM811/石墨),分别测试其克容量和全电池的容量。将软包电池分为4组进行单因素实验,参数变量是截止电压,其值分别为4.1V、4.2V、4.3V、4.4V。首先,将电池以0.05C倍率循环2次,之后以0.2C倍率在30℃下循环。经过200次循环后,软包电池循环曲线如下图所示:


由图中可以看出,在较高截止电压条件下,活物质克容量、电池容量都高,但是电池容量和材料的克容量衰减地也更快。反而是较低的截止电压(4.2V以下)下,电池容量衰减缓慢,循环寿命更长。

本实验利用等温量热技术研究寄生反应和利用原位、非原位XRD和SEM对正极材料在循环过程中的结构和形态退化进行了研究。结论如下:

一、结构变化并不是电池循环寿命衰减的主要原因

非原位XRD和SEM数据结果表明:未循环的电池极片与截止电压分别为4.1V、4.2V、4.3V、4.4V的电池以0.2C倍率循环200次后,在颗粒形貌上和原子结构上无明显区别。所以,充放电过程中活物质急剧的结构变化并不是电池循环寿命衰减的主要原因。反而是,在电解液和脱锂状态下高活性活物质颗粒界面间的寄生反应才是4.2V高电压循环下电池寿命缩短的主要原因。

(1)SEM


a1 a2为未经过循环的电池SEM图片。b~e分别为在0.5C条件下、充电截止电压为4.1V/4.2V/4.3V/4.4V,循环200cycle后正极活物质的SEM图像,其中左侧为低倍率下,右侧为高倍率下电镜图片。由上图可以看出,循环后的电池与未循环的电池在颗粒形貌、破碎程度上并没有特别大的区别。

(2)XRD


由上图可以看出,无论在峰形状上还是位置上,五者都无明显区别。

(3)晶格参数变化


从表中可以看出,以下几点:

1.未循环的极片晶格常数和NCM811活物质粉末的晶格常数是一致的。循环截止电压是4.1V时,其晶格常数也与前两者无明显区别,c轴有少量增加。再看循环截止电压为4.2V、4.3V、4.4V的c轴晶格常数,与4.1V的无明显区别(差异为0.004埃),而在a轴上的数据就差异比较大了。

2.五组对比试验中Ni含量无明显变化。

3.在44.5°下循环电压4.1V的极片展现出较大的FWHM,其他的对比组则比较接近。

在电池充放电过程中,c轴出现了较大的收缩和膨胀。高电压下,电池循环寿命的降低并不是因为活物质结构的变化。因此,以上三点验证了结构变化并不是电池循环寿命衰减的主要原因。

二、NCM811电池循环寿命与电池内寄生反应有关

将NCM811与石墨做成软包电池,两者采用不同的电解液。两组对比实验电池电解液中分别添加了2%VC和PES211,而其电池循环后容量维持率出现较大差异。


由上图可知,添加2%VC的电池截止电压分别为4.1V、4.2V、4.3V、4.4V时,电池循环70次后其容量维持率分别为98%、98%、91%、88%。而添加PES211的电池在循环仅仅40次后,容量维持率就降为91%、82%、82%、74%。重要的是:在之前的实验中,添加PES211的NCM424/石墨和NCM111/石墨体系电池循环寿命要比添加2%VC的要好。这就引发这样的假设:在高镍材料体系中,电解液添加剂对电池寿命影响很大。

从以上数据也可以看出,高电压下的循环寿命比低电压下循环寿命差很多。通过对极化、△V和循环次数进行拟合函数,得到下图:


可以看出,在低截止电压下循环,电池△V较小,而电压升高到4.3V以上时,△V急剧升高,电池极化加重,这就大大影响了电池的寿命。从图中也可以看出,VC和PES211的△V变化速率是不同的,这进一步验证了电解液添加剂不同,电池极化程度、速度也是不同的。

利用等温微量热法对电池的寄生反应概率进行分析,通过提取极化、熵、寄生热流等参数,与rSOC做出函数关系,如下图所示:


图中显示在4.2V电压之上,寄生热流突然升高,这是因为在高电压下高度脱锂的正极表面极易与电解液发生反应。这也解释了为什么充放电电压越高电池容量维持率下降越快。

三、NCM811安全性较差

在不断提高环境温度的条件下,充电状态下的NCM811与电解液反应的活性,远远大于NCM111与电解液反应的活性。所以,利用NCM811制作的电池较难通过国家强制认证。


该图是NCM811和NCM111在70℃-350℃之间自加热速率的曲线图。图中显示在105℃左右,NCM811开始发热,而NCM111还没有,一直到200℃时才开始出现了发热。NCM811在从200℃开始,发热速率为1℃/min,而NCM111还是0.05℃/min,这也意味着NCM811/石墨体系的电池较难通过强制安全认证。

高镍活物质必然是未来高能量密度电池的主要材料,如何解决NCM811电池寿命衰减过快的问题?一是通过对NCM811的颗粒表面进行改性处理,提高其性能。二是采用能够降低两者寄生反应的电解液,从而提高其循环寿命和安全性。
 
标签: 高镍电池

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