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结合生产 谈锂电池浆料性质

   日期:2019-04-25     来源:高工锂电技术与应用    浏览:1473    评论:0    
本文对锂电池浆料的流变性、稳定性、分散均一性做了较为完整的梳理和总结,有不足和不对之还望多加指正。

极片制造工序是整个锂离子电池制造的核心内容,关系着电池电化学性能的好坏,成本上也占了很大比例,而其中浆料的性质则直接影响了锂离子电池的性能。制浆的工艺过程可以分为干法制浆和湿法制浆两种,简单点说干法制浆就是把溶剂倒入先完成干态混和的固体粉末中,完成浆料的制备。湿法制浆是将固体粉末倒入溶剂中,通过分散搅拌后完成浆料的制备。

无论采用哪种混合方式,生产上对于浆料性质的要求都是一致的,那就是基本性质(温度、粒度、粘度、固含量等)符合标准要求,浆料流变性质要有利于涂布顺利且低损耗率地完成,这样的浆料才是好的浆料。

在《结合生产谈谈锂电池浆料的性质(上)》一文中,根据生产要求分别介绍了生产过程中浆料出锅之后,需要测试的一些基本性能如温度、粘度、粒度、固含量等。除了基本性能测试之外,浆料好不好涂布,涂布效果怎么样,还需要关注浆料下面的性质。

二、浆料的流变性

前面提到,锂离子电池浆料是一种非牛顿流体,浆料是由固体粉末和液体混合分散形成的高度悬浮体系,具有非牛顿流体的典型特征,例如剪切变稀性质、触变性、屈服特性和粘弹性。浆料的流变性需要用专业的仪器—流变仪来测试。流变仪是可以用于测定聚合物熔体,聚合物溶液、悬浮液、乳液、涂料、油墨和食品等流变性质的仪器。

流变仪根据原理又可分为旋转流变仪、毛细管流变仪、转矩流变仪和界面流变仪。为了模仿生产环境,旋转流变仪是一种可以科学表征锂离子电池浆料流变性质的专业仪器。流体力学涉及的内容较多,理解起来较为复杂,本文就仅针对锂电池浆料介绍一下基本的流变性质,并说明流变性质在实际生产、涂布过程中的特定意义。


图4.锂电池浆料流变性测试—流变仪

(1)剪切性质

剪切性质是指随着剪切速率变化,流体的粘度会发生怎样的变化。粘度的定义为一对平行板,面积为A,相距dr,板间充以某液体。今对上板施加一推力F,使其产生一速度变化du。由于液体的粘性将此力层层传递,各层液体也相应运动,形成一速度梯度du/dr,称剪切速率,以r′表示。F/A称为剪切应力,以τ表示。剪切速率与剪切应力间具有如下关系:

(F/A)=η(du/dr)公式(1)

流体的剪切性质一般分几种,一是随着剪切速率的变化,流体的粘度不发生变化;二是随着剪切速率提高,流体的粘度发生增大的现象;三是随着剪切速率提高,流体的粘度发生降低的现象。剪切性质与流体类型有关,一是典型的牛顿流体,牛顿流体的粘度只与温度有关,与切变速率无关。二是膨胀性流体,随着剪切速率增大粘度增大,也就是剪切变稠现象。三是假塑性流体,粘度随剪切速率的增大而降低。锂离子电池浆料就是一种具有剪切变稀性质的非牛顿流体。

图5.锂电池浆料剪切变稀性质

上图是锂电池某款正极和负极浆料的剪切粘度示意图,可以从图中看出随着剪切速率的增大,浆料的粘度逐渐降低,达到一定的剪切速率之后,粘度降低速度逐渐缓慢,最后达到一定的稳定状态。浆料剪切稀化是由于浆体中存在着团聚的粒子。当浆料中的粒子较细时,易产生局部团聚。粒子团聚程度与浆料的粘度相关。当浆料随剪切作用流动时,团聚的粒子被剪切力打开,而剪切速率越大,团聚粒子的解离程度越大,从而使浆料的表观粘度不断降低,呈现出剪切稀化的现象。

在表征锂电池浆料的剪切变稀性质时,重要的实用意义之一就是如果浆料能够在较小的剪切速率下达到粘度稳定或者趋于稳定的状态,那么就说明浆料剪切性质就越好。这是因为,浆料从中转罐经过螺杆泵输送,经过过滤罐之后到达涂布型腔,在气压阀的作用下,瞬间从涂布头唇口喷出,受到了较大的剪切速率。如果锂电池浆料能够在较小的剪切速率下迅速达到稳定,则能够保证涂布涂层厚度的均一性。

(2)触变性

触变性是指物料在受到剪切力作用时粘度发生变化,停止剪切后又恢复的一种可逆特性,表示的是流体流变性对时间的依赖性。锂离子电池浆料的触变性主要表现在,受到外剪切力时浆料的粘度下降,当静置一段时间后浆料粘度又有所恢复。触变性对后续的涂布工艺有着一定的影响,锂电池浆料中固相体积浓度的高低可用来表征浆料的触变性。可以使用流变仪来测试锂电池浆料的触变性,采用的方法是三段阶跃剪切速率测试法,简称“三段法”。简单点说,就是先低剪切速率下一段时间,再高剪切速率下一段时间,最后再恢复到最初的剪切速率下一段时间,举个例子如图6所示:

图6.某负极浆料触变性

在图6中,红色的曲线分别对应三阶段的剪切速率,蓝色的曲线是对应三段剪切速率下的浆料粘度。剪切速率三段分别是0.1S-1-100S-1-0.1S-1,三阶段的剪切时间分别是60秒、60秒、120秒。在较低的剪切速率下,浆料的粘度随着剪切时间的变化经历了先升高(0-20秒)后稳定(20-60秒)的变化,这是因为浆料在一定的剪切速率下,剪切应力破坏了浆料中聚合物分子的内缔合结构,引起分子链扩张铺展,分子间形成缔合结构,引起浆料的粘度略有上升。随着剪切速率提高到100S-1,浆料粘度迅速降低,此后剪切速率再降低到0.1S-1,浆料的粘度恢复到初始未提高剪切速率之前的稳定粘度,可见浆料的恢复性还是很好的。

从以上的例子,我们可以了解了浆料触变性所要测试的内容。那么,这样的性质测试有什么实用意义呢?结合生产上来说,最初的低剪切速率对应的是浆料在涂布头型腔内所受到的剪切力,高剪切速率对应的是浆料在涂布唇口被喷出的瞬间所受到的剪切力,最后浆料喷出后涂覆在箔材表面上,在表面张力和重力的作用下浸润箔材完全铺展开又是低剪切速率时的状态。

可以说,在剪切速率的切换下,浆料粘度恢复到最初稳定的状态的速度、恢复能力,是确保涂布稳定性的先决条件之一。如果在经过高剪切后,浆料粘度无法恢复到最初的高粘度状态,可能会造成涂布极片边缘厚度较大。如果经过高剪切后,浆料粘度恢复的速度过快,则会影响到浆料的浸润、流平状态。

(3)粘弹性

首先要简单介绍一下粘弹性的概念,粘性是当一个物体受到外力时产生形变,应力松弛后能量消耗,等外力撤除时产生永久性形变,服从牛顿粘性定律。弹性正好相反,在产生形变后,储存能量,当外力撤除时能量释放恢复形变。弹性可以用胡克定律来表征。

流体按照是否具有弹性,分为纯粘性流体和粘弹性流体。真实流体都是具有粘性的,若流体同时还具有弹性,则称之为粘弹性流体,否则为纯粘性流体。锂离子电池浆料正是一种粘弹性流体,对于锂电池浆料来说,若只有粘性没有弹性,则在涂布过程中,会出现严重拉丝从而导致流变失控,不能获得好的涂布印迹。因此需要保证锂电池浆料有一定的粘弹性,从而使涂布过程中分裂的丝状物迅速回弹,有利于涂布均匀。

怎样表征锂电池浆料的粘弹性呢?一般是通过测试锂电池浆料的粘性模量和弹性模量来表征,而测量设备正是多功能的流变仪,可以利用震荡剪切来检测浆料的动态粘弹性性质。当测试结果显示,粘性模量和弹性模量相等时,表示浆料流变性质的转变,此时观察曲线可以得知是由固态转变为液态,还是由液态转变为固态。交点处的取值为频率或震荡角频率,其值越小则说明特性时间越大,流体趋向于粘性流体,其值越大越说明流体趋向于弹性,也就是说明浆料没有达到较好的分散程度。

通过观察锂电池浆料的粘弹性曲线,可以基本判断浆料是否适合涂布,或者在涂布中可能出现的问题,需要各位读者在生产实践中总结经验,在有问题时能够及时找到原因并采取有效措施来改善锂电池浆料性质。

三、浆料的稳定性

以上分别叙述了浆料的流变性质对实际生产中的影响。浆料制备完成之后,具有了良好的加工性能后,就能够有助于涂布工序的顺利完成。但是我们都知道,浆料的涂布是需要时间的,涂布时间的长短是有涂布极片的面密度决定的。如果涂布速度足够快,能够快速消耗完制备完成的浆料,这样还好。如果涂布速度很慢,造成锂电池浆料一直处于静置状态,那就需要考虑浆料的另外一个性质———稳定性。

浆料的稳定性需要考虑浆料宏观上的稳定性和微观上的稳定性。宏观上的稳定性要做到,浆料在足够长的时间内,不会发生沉降,或者在再加工后能够快速恢复到之前的状态。如果浆料发生沉降,那说明浆料这个固液悬浮体系不稳定,没有达到良好的分散状态。浆料微观上的稳定性就是指在微观尺寸内,浆料颗粒之间不发生团聚。锂电池浆料的很多都是相互关联的,例如团聚严重会造成浆料的沉降,加工后恢复性不好,则说明浆料的触变性能不好,等等。

浆料的稳定性好坏可以用以下方式来表征:(1)测试固含量或密度。采取一烧杯的浆料样本,在最初取少量浆料测试固含量值。再每隔6小时,复测浆料的上、中、下三层的固含量值,得到数组数据。针对数据,我们可以得出浆料最长的储存时间,结合实际生产就可以得出浆料应该在多长时间内消耗完,避免浆料的生产过足。

(2)稳定性分析仪分析法。稳定性分析仪应用静态多重光散射的原理,在样品无稀释、无扰动、无接触的条件下全面表征所有物理不稳定现象。检测器所得到透射光和背散射光强度是直接由分散相的浓度(体积百分数)和平均直径(或是粒子/微滴/气泡的平均直径)决定的,通过测量透射光和背散射强度的变化,就可以知道样品在某一截面浓度或颗粒粒径的变化。利用稳定性分析仪,可以分析出在不同的时间段,锂电池浆料稳定性的变化,是比较直观的表征锂电池浆料稳定性的方法。以上两种方法都可以选用,一种比较简便一点,另外一种更加准确,操作起来也不是那么麻烦。

四、浆料的均一性

锂电池浆料在粘度、粒度、流变性、稳定性等性能基本符合生产的要求之后,经常觉得可以正常涂布就行了,但是有一个性能经常被忽略,那就是浆料的均一性(也叫均匀程度)。

正如前言所说到的,锂电池浆料不是单一的一种固相和液相的混合产物,而是多元的多种固体粉末(正负极材料、导电剂、粘结剂等)与液体溶剂相互混合的产物。那么这就涉及到固相粉末在液体媒介中的分散程度,在生产中一锅浆料往往要做数千、数万支电池,如果存在浆料分散不均一的情况,锂电池中的导电剂、粘结剂就会分散不均匀。

导电剂关系着锂电池的充放电能力,粘结剂关系着锂电池材料与材料之间、材料与集流体之间的附着强度。一旦浆料分散不够均匀,那么就会导致成品锂电池的性能有较大的差异,性能差的电池往往内阻大、循环寿命差、倍率性能差等。等到锂电池组成模组、电池包之后,经过一段时间的使用,如果某几块电池性能劣化加快,那么也会导致整个模组需要重新加工,甚至造成报废。

浆料的均一性一般通过以下方法来表征,表征的方式主要有直接法和间接法。直接法表征是通过对浆料进行分析以确定浆料的均一性,间接法是通过对浆料的下游产品进行分析以确定其一致性。直接法常用的测试浆料的固含量和粒度,这样又和前面的内容结合起来了,如果浆料一致性存在较大问题,那么其不同位置的浆料固含量和粒度差异是比较大的,可以定性的判断浆料的均一性。

间接的方法有激光粒度分布仪测试粒径法、电极材料元素分析法、极片电阻率分析法、扫描电镜分析法等。此四种分析方法可以算是定量分析浆料均一性的方法了,但是也有一定的局限性。

(1)激光粒度分析法

我们常用的正负极材料、导电剂、粘结剂等都有自己的粒度区间分布,这个即使厂家不给提供,我们自己也会去测一下材料的粒度,以方便我们选择合适的搅拌工艺。各种材料的粒度分布大多数呈正态分布,我们在利用激光粒度分布仪测得极片粉末的粒度分布后,可以反推所取的样品中各个组分所占的比例,并结合自己材料的配方来验证分散是否一致。由于取样的局限性和测试的误差性,此方法需要在尽可能保持其它因素不变的情况下来表征浆料分散的均一性。

(2)元素分析法

元素分析法主要是分析正负极材料中的特征元素,例如分析电极材料中氟元素的分布,以此来表征正极粘结剂PVDF在材料中分散的均匀性。分析负极极片中的钠元素的分布,可以表征负极粘结剂CMC在材料中分散的均匀性。

(3)电极极片电阻率分析法

电极电阻分析法是通过分析极片的电阻率,以此来侧面印证导电剂在浆料中的分散状态好坏。测试方法主要有四探针膜阻抗测试法、两探针极片整体电阻率直接测试法等。四探针膜阻抗测试结果是薄涂层的表面电阻,无法测量正负极材料与箔材之间的接触电阻,而两探针整体电阻率测试方法可以测得包括探针本身电阻、探针与涂层的接触电阻、涂层电阻、涂层与集流体接触电阻、集流体本身电阻。

(4)SEM分析法

扫描电镜分析法是指观察极片表面形貌状态,同时结合能谱分析正负极浆料中各组分的分散程度。

以上内容结合生产中实际问题和锂电池浆料的流变性、稳定性、分散均一性做了较为完整的梳理和总结,有不足和不对之还望多加指正,也希望能够给予对锂电池浆料感兴趣的同行一点启示和帮助。

 
 

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