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燃料电池的觉醒:2次电池化

   日期:2019-04-17     来源:NE时代    浏览:9299    评论:0    
大多数现有的燃料电池(FC)是不能充电的1次电池。然而,它可以从外部填充燃料氢气,因此又不能说是一次性的。

实际上从原理上来看的话,燃料电池是可能实现2次电池化的,特别是发电或者说放电时使用的固体高分子型燃料电池(PEFC),与水电解即充电时使用的PEM型水电解装置在电极以及电池结构上几乎是相同的,化学反应也刚好相反。不同的是催化剂材料的最佳选择及其用量。

东芝的自持式能源供应系统“H2One”,就是将PEFC和PEM型水电解槽,储氢系统等集中在一个容器中。从某种意义上说,整个容器即具备像二次可充电电池一样的机能。

研究人员对“发电机”情有独钟

如果将燃料电池实现2次电池化,那名称应称为“氢-空气二次电池”。是与锌(Zn)-空气电池或锂(Li)-空气电池等具有类似反应体系的一种电池,虽然技术上可能不容易实现,但在研发2次电池的众多研发团队或人员中,进行以燃料电池的2次电池化为研究目标的研究人员少的不可思议。

其中一个原因是许多开发FC燃料电池的研究人员认为FC就像是“发电机”一样的存在而并不是像其他电池一样的“电化学电池”。如果是发电机的话,燃料从外部放入,与通过外部电源再充电并重复使用完全不是一回事。一些FC研究人员认为,他们不能理解将这样的FC电池二次电池化的优势何在。

有企业进行了十年以上的开发

尽管研究人员很少,但也不是说没有。例如日本高砂热工业和产业技术研究所就是目前正在开发可逆FC的公司/研究机构的其中之一,研究人员一般称二次电池型FC为“可逆FC”,“可逆电池”等。这是因为通过充电进行水分解,由氢和氧放电(发电)所产生的水可逆地返回成氢和氧。高砂热工在2000年中期开始开发,目前据说研发仍在持续进行。该公司试制的原型可逆电池在日本国家先进工业科学与技术研究所福岛可再生能源研究中心被使用中(图A-1)。

(a)当光伏发电过剩时,将电力转换为氢气
图A-1相同的燃料电池既用于发电又用于水分解

在福岛可再生能源研究中心运行的水电解燃料电池集成型电池及其外围系统(a)。当太阳能发电对于电力系统出现过剩时,从电网互连切换到水电解产生氢气并将其存储在罐中。另一方面,当电力系统的电力趋于不足时,储存的氢气用于燃料电池中以发电并连接到系统。此外还独立进行了储氢合金的研究(b)。使用时的问题之一是切换水电解和燃料电池模式需要花费大约10~30分钟,时间较长。

而之所以开发这一系统的原因是因为通过在一个电池中切换发电和水电解,与同时设置FC电池和水电解装置相比,既节省了空间又降低了设备成本。具体地,当日照条件良好并且光伏发电系统产生的电力对电力系统过剩时,可逆电池通过使用电力用作水电解装置。产生的氢存储在储氢合金罐等中。据说2019年1月底,在东京开始用于充填FCV汽车的氢气就是这样生产的。

另一方面,当电力系统的电力趋于不足时,可逆电池又可用作FC并且使用所存储的氢产生电力。以这种方式进行功能切换看起来是非常合理的。除了电池,像冷气和暖气通过1台空调,在不同时段进行切换运作是一样的原理。

相反,即使这些设备被分成两个设备,同时使用这些功能的场景也是很难想象的,因为一边使用电力一边用于发电,损失会很大。换句话说,可逆电池就像是频率滤波器一样可用于平衡电力系统的输出波动。

“空气呼吸”和“肺部呼吸”可以切换吗?

尽管拥有这些优点,但高砂热工业尚没将其研发的可逆电池实现商业化,原因仍然是技术难度。其中之一是无法实现瞬间切换功能,切换“需要10~30分钟”。

高砂热工用之前的技术资料解释了这个原因。当可逆电池被用作水电解槽时,电池内必须充满水,这样其内所产生的氧气和氢气会自然向外流出。然而,当之后可逆电池被用作FC燃料电池时,为了确保氢气和氧气有足够充分的流路,填充电池的水必须充分排出。就好像水电解过程中是采用鱼式呼吸,FC发电时是采用肺呼吸一样,切换需要时间。

虽然目前还不清楚是否这一问题会成为商业化的重大阻碍,但从技术层面来看这肯定是一个棘手的事情。此外,对于水电解与FC来说最佳催化剂的类型和用量也不同,所以必须选择能兼顾两种技能的中间催化剂,而其结果就是每一个机能的性能都没有达到单功能装置的同等效果,这可以说是存在的另一个课题。

接近量产化的“MH空气电池”


不同于FC二次电池化的开发目的,还有一个例子是开发“氢/空气二次电池”。同志社大学理工学院盛満正嗣教授的实验团队与FDK正在从事这一开发。

盛满先生等人所进行开发的研发与PEFC结合PEM型水电解设备有着巨大差异(图A-2)。最大的不同之处在于利用储氢合金用于负极,而电解质是碱性的。好比是镍氢电池(Ni-MH)中采用空气电极作为正极,也可以说是“MH-空气电池”。

(a)氢-空气二次电池的机理(放电时)
 
(b)固定式电池用于固定装置

图A-2 活用灵活性,假设固定式应用

由同志社大学盛满实验室与FDK共同开发的氢/空气可充电电池概要(a)。使用空气电极作为正极,氢氧化钾(KOH)水溶液作为电解液,储氢合金作为负极。与燃料电池不同,它不使用氢分子(H2)也不进行氢气填充。由于水溶液是碱性的,因此H+不会从负极中出来。在充电时,它通过类似于碱性水电解的原理从负极界面处的水中吸收H+。由于在放电时产生的是H2O,因此与金属-空气电池不同,“正电极上不会积聚灰导致窒息”。2Ah的试制电池非常薄,与具有相同容量的LIB电池相比更加紧凑(b)。今后的开发将基于提高体积能量密度为核心,预计其主要应用于固定型蓄电池应用(c)。

最初,盛满实验室预想是针对Zn空气电池开发高性能的空气极(正极)。但锌枝晶问题难以解决,所以调整为通过与对储氢合金(MH)技术研发造诣深厚的FDK共同开发,来实现Ni-MH电池商业化为目标。

在该电池中,氢并不包含在MH分子(H2)的形式中。此外,由于电解质溶液是碱性的,在H+试图从MH离开的瞬间,就会遇到OH-离子变成水。

盛满实验室通过试制品所确认到的电池特性可达到体积能量密度为900Wh/L,重量能量密度为136Wh/kg,并且按计划在2020年3月将更新性能,预计在2024年将达到1500Wh/L和250Wh/kg。另一方面,FDK则证实了电池在至少500次循环之前没有明显的劣化。“在各种空气电池中,到目前为止还没有其他种类电池达到过类似的循环寿命”(FDK)。

目前预计的应用用途是“用于电力系统稳定化的固定式蓄电池”(盛满先生)。考虑到使用MH重量比较重,以及便携式应用领域重量能量密度比较低,水基系电池可实现大容量及高安全性。另一方面,考虑到车载用途震动剧烈等等情况的话,该产品如果商业化可能会对固定式电池市场产生较大影响。 
 

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